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- 2021-05-21 发布
第46讲 醛 羧酸 酯
1.醛
(1)醛的组成与结构
醛是由烃基与醛基相连而构成的化合物。官能团为醛基(或—CHO),可表示为R—CHO,饱和一元醛的通式为CnH2nO(n≥1)。
(2)常见醛的物理性质
(3)化学性质(以乙醛为例)
(4)在生产、生活中的作用和影响
①35%~40%的甲醛水溶液称为福尔马林,具有杀菌消毒作用和防腐性能,常用作防腐剂和消毒剂,用于种子消毒和浸制生物标本。
②劣质的装饰材料中挥发出的甲醛,对环境和人体健康影响很大,是室内主要污染物之一。
2.羧酸
(1)概念:由烃基与羧基相连构成的有机化合物,可表示为R—COOH,官能团为—COOH,饱和一元羧酸的分子式为CnH2nO2(n≥1)。
(2)分类
(3)羧酸的化学性质
羧酸的性质取决于羧基,反应时的主要断键位置如图:
①酸性(以乙酸为例):乙酸是一种弱酸,其酸性比碳酸强,在水溶液里的电离方程式为
CH3COOH??CH3COO-+H+。
②酯化反应:酸脱羟基,醇脱氢。CH3COOH和CH3CHOH发生酯化反应的化学方程式为:
CH3COOH+C2HOHCH3CO18OCH2CH3
+H2O。
(4)几种重要的羧酸
①甲酸:俗名蚁酸,是最简单的饱和一元羧酸。
结构:既有羧基,又有醛基,具有羧酸与醛的性质。
银镜反应:HCOOH+2[Ag(NH3)2]OH
(NH4)2CO3+2Ag↓+2NH3+H2O
②乙二酸:俗名草酸,可用来洗去钢笔水的墨迹。
3.酯
(1)结构:羧酸酯的官能团“”,可表示为,饱和一元羧酸与饱和一元醇所生成酯的通式为 CnH2nO2。
(2)物理性质
(3)化学性质
酯的水解反应原理
。
无机酸只起催化作用,碱除起催化作用外,还能中和水解生成的酸,使水解程度增大。
1.正误判断,正确的画“√”,错误的画“×”。
(1)1 mol HCHO与足量银氨溶液在加热的条件下充分反应,可生成2 mol Ag。( )
(2)完全燃烧等质量的乙醛和乙酸乙酯,消耗O2的质量相等。( )
(3)醛基、羧基和酯基中的碳氧双键均能与H2加成。( )
(4)在水溶液里CH3COOH中的—CH3可以电离出H+,故CH3COOH是四元酸。( )
(5)甲酸能发生银镜反应,能与新制Cu(OH)2在碱性悬浊液中反应生成红色沉淀。( )
(6)乙酸乙酯中的少量乙酸可用饱和NaOH溶液除去。( )
(7)用新制的银氨溶液可以区分甲酸甲酯与乙醛。( )
答案 (1)× (2)√ (3)× (4)× (5)√ (6)×
(7)×
2.某学生用2 mL 0.5 mol·L-1 CuSO4溶液和4 mL 0.5 mol·L-1 NaOH溶液混合后,然后加入40%的甲醛溶液0.5 mL,加热沸腾,未见红色沉淀产生,主要原因是( )
A.甲醛的量太少 B.CuSO4的量太少
C.NaOH的量太少 D.加热不充分
答案 C
解析 此反应必须在碱性环境中才能发生,NaOH的量太少。
考点1 醛的结构与性质、醛基的检验
典例1 G(异戊酸薄荷醇酯)是一种治疗心脏病的药物。其合成路线如下:
已知:①A能与FeCl3溶液发生显色反应
(1)A的名称为________。
(2)G中含氧官能团名称为________。
(3)D的分子中含有________种不同化学环境的氢原子。
(4)E与新制的氢氧化铜反应的化学方程式为____________。
(5)写出符合下列条件的A的所有同分异构体的结构简式:____________________________________________。
a.分子中有6个碳原子在一条直线上;
b.分子中含有—OH。
(6)正戊醛可用作香料、橡胶促进剂等,写出以乙醇为原料制备CH3(CH2)3CHO的合成路线流程图(无机试剂任选)。合成路线流程图示例如下:
H2C===CH2CH3CH2BrCH3CH2OH
解析 A分子式为C7H8O,遇FeCl3溶液显色,说明含有酚羟基,结合G的结构可知甲基与酚羟基处于间位,结构为;由信息③及G的结构可知C为。由C和G的结构可以反推出F为(CH3)2CHCH2COOH,E为(CH3)2CHCH2CHO,由信息②可知D为CH2===C(CH3)2。
(5)由A的分子式可知不饱和度为4,分子中含有—OH,由于6个碳原子共直线,可知含有2个碳碳三键。
(6)利用信息④可知通过醛醛加成生成4个碳原子的有机物,再通过信息②生成5个碳原子的醛。
答案 (1)3-甲基苯酚(或间甲基苯酚)
(2)酯基 (3)2
(4)
(5) 、
、
(6)CH3CH2OHCH3CHO
CH2CH===CHCHOCH3CH2CH2CH2OH
CH3CH2CH===CH2
CH3CH2CH2CH2CHO
名师精讲
(1)通常状况下甲醛是烃的含氧衍生物中唯一的气体物质。
(2) 相当于二元醛,1 mol
与足量银氨溶液充分反应,可生成4 mol Ag。
(3)醛类物质发生银镜反应或与新制Cu(OH)2悬浊液反应均需在碱性条件下进行。
(4)当羰基碳原子为端基碳原子,即羰基一端连有氢原子时,则为醛;当羰基碳原子两端均连有碳原子时,则为酮(如3-
戊酮)。
(5)相同碳原子数的饱和一元醛和饱和一元酮互为同分异构体。
(6)银氨溶液的配制方法:在洁净的试管中加入 1 mL 2%的AgNO3溶液,然后边振荡试管边逐滴滴入2%的稀氨水,至最初产生的沉淀恰好完全溶解为止,即制得银氨溶液。银氨溶液要随配随用。
(7)新制Cu(OH)2悬浊液的配制方法:在试管中加入10%的NaOH溶液2 mL,滴入2%的CuSO4溶液4~6滴,得到新制Cu(OH)2悬浊液。Cu(OH)2必须新制,因为新制的Cu(OH)2颗粒小,接触面积大,反应性能好。
1.对于丙醛(CH3CH2CHO)性质的叙述错误的是( )
A.能使溴水褪色
B.能与新制Cu(OH)2悬浊液反应
C.与足量的氢气反应生成1丙醇
D.不能发生银镜反应
答案 D
解析 含—CHO,能使溴水褪色,发生氧化反应,A正确;含—CHO,能与新制Cu(OH)2悬浊液反应,发生氧化反应,B正确;含—CHO,与足量的氢气反应生成1丙醇,发生加成反应,C正确;含—CHO,能发生银镜反应,D错误。
2.下列操作不合适的是( )
A.银镜反应采用水浴加热
B.用通过盛溴水的洗气瓶的方法除去甲烷气体中含有的乙烯杂质
C.在乙醛还原新制Cu(OH)2悬浊液的实验中,制Cu(OH)2悬浊液时应保持NaOH过量,可直接加热
D.配制银氨溶液时,将AgNO3溶液滴入氨水中
答案 D
解析 银镜反应采用水浴加热,A正确;乙烯和溴水发生加成反应,因此可用通过盛溴水的洗气瓶的方法除去甲烷气体中含有的乙烯杂质,B正确;在乙醛还原新制Cu(OH)2悬浊液的实验中,应保持NaOH过量,可直接加热,C正确;配制银氨溶液时,将氨水滴入AgNO3溶液中,D错误。
考点2 羧酸、酯的结构与性质
典例2 (2017·安徽淮北二模)呋喃类化合物是重要的有机合成中间体。下面是某研究小组合成呋喃类化合物的路线:
已知:①Ph—为苯环;
。
回答下列问题:
(1)下列能用于测定H结构的仪器有________(填序号)。
a.核磁共振仪 b.红外光谱仪 c.质谱仪
(2)G中官能团的名称为____________。
(3)E的化学名称是_______,B生成C的反应类型为________。
(4)写出由D生成E的化学方程式:___________________。
(5)含有羧基和两个苯环,且两个苯环不直接相连的G的同分异构体共有________种(不含立体异构),其中核磁共振氢谱显示为5组峰,且峰面积比为4∶4∶2∶1∶1的是____________(写结构简式)。
(6)参照上述合成路线,以E和乙醇为原料(无机试剂任选),设计制备的合成路线:________________________。
解析 (1)核磁共振仪能测出有机物中氢原子的种类以及数目之比,符合题意,故a正确;红外光谱仪用于检测有机物中特殊官能团及结构特征,主要适用于定性分析有机化合物结构,符合题意,故b正确;质谱仪能测出有机物的相对分子质量,不符合题意,故c错误。
(5)含有羧基和两个苯环,且两个苯环不直接相连,则存在结构,故—COOH的连接方式有4种:,即满足条件的
的同分异构体有4种,其中核磁共振氢谱显示为5组峰,峰面积比为4∶4∶2∶1∶1的是。
答案 (1)ab (2)羰基、羟基
(3)丁炔二酸二乙酯 取代反应
(4)HOOCC≡CCOOH+2CH3CH2OH
CH3CH2OOCC≡CCOOCH2CH3+2H2O
(5)4
(6)
名师精讲
(1)羧酸和酯的分子中都含有,但不能与H2发生加成反应。
(2)甲酸酯(HCOOR)具有醛基、酯基的双重性质。
(3)分子式相同的羧酸、酯及羟基醛互为同分异构体。
(4)酯化反应与酯的水解反应的区别
3.某羧酸酯的分子式为C18H26O5,1 mol该酯完全水解可得到1 mol羧酸和2 mol乙醇,该羧酸的分子式为( )
A.C14H18O5 B.C14H16O4
C.C16H22O5 D.C16H20O5
答案 A
解析 1 mol羧酸酯水解生成1 mol羧酸和2 mol乙醇,说明1 mol羧酸酯中含有2 mol酯基。该水解过程可表示为C18H26O5+
2H2O―→羧酸+2C2H5OH,由原子守恒知,该羧酸的分子式为C14H18O5,A项正确。
4.某有机物Q的分子式为C4H8O2,下列有关分析正确的是( )
A.若Q在稀硫酸催化下加热进行反应能生成两种有机物,则Q的结构有4种
B.若Q与NaHCO3溶液反应有气体生成,则Q的结构有4种
C.若Q可发生银镜反应,则Q的结构有5种
D.若Q有特殊香味且不溶于水,则Q的结构有3种
答案 A
解析 当Q在稀硫酸催化下加热进行反应能生成两种有机物或Q有特殊香味且不溶于水时,均说明Q是酯类物质,有4种结构,分别为HCOOCH2CH2CH3、
HCOOCH(CH3)2、CH3COOCH2CH3、CH3CH2COOCH3,A正确,D错误;若Q与NaHCO3溶液反应产生气体说明它是羧酸,有2种结构:CH3CH2CH2COOH、
(CH3)2CHCOOH,B错误;若Q可发生银镜反应,则Q分子中含有甲酸酯基或醛基,若Q分子中含有甲酸酯基,则Q有HCOOCH2CH2CH3、HCOOCH(CH3)2 2种结构,若Q分子中含有醛基,则Q可视为C3H7—CHO分子中的—C3H7中的一个氢原子被—OH取代所得的产物,—C3H7有2种结构,即—CH2CH2CH3、—CH(CH3)2,分别有3种和2种等效氢原子,即Q分子中含有醛基时有5种结构,则符合题意的Q的结构共有7种,C错误。
微专题
醛基的检验
(建议用时:40分钟)
一、选择题(每题6分,共66分)
1.(2017·三亚模拟)某有机物A,它的氧化产物甲和还原产物乙都能和金属钠反应放出H2。甲和乙反应可生成丙,甲和丙均能发生银镜反应。有机物A是( )
A.甲醇 B.甲醛 C.甲酸 D.甲酸甲酯
答案 B
解析 某有机物A,它的氧化产物甲和还原产物乙都能和金属钠反应放出H2,说明A是醛,甲是羧酸,乙是醇,甲和乙反应可生成丙,丙是酯类。甲和丙均能发生银镜反应,所以有机物A是甲醛。
2.(2017·南昌模拟)下列说法正确的是( )
A.乙二醇和丙三醇互为同系物
B.分子式为C7H8O且属于酚类物质的同分异构体有4种
C.甲苯能使酸性高锰酸钾溶液褪色,说明甲基使苯环变活泼
D.乙酸乙酯中少量乙酸杂质可加饱和Na2CO3溶液后经分液除去
答案 D
解析 同系物是结构相似,分子组成上相差一个或若干个“CH2”基团的有机物之间的互称,乙二醇和丙三醇之间相差1个CH2O,A错误;甲基与羟基可以形成邻、间、对3种不同的位置关系,B错误;甲苯能使酸性高锰酸钾溶液褪色,是由于KMnO4将苯环上的甲基氧化,即苯环对甲基产生影响,C错误;乙酸与Na2CO3反应,乙酸乙酯与Na2CO3溶液分层,故可以用分液法分离,D正确。
3.有机物A是合成二氢荆芥内酯的重要原料,其结构简式为,下列检验A中官能团的试剂和顺序正确的是( )
A.先加酸性高锰酸钾溶液,后加银氨溶液,微热
B.先加溴水,后加酸性高锰酸钾溶液
C.先加银氨溶液,微热,再加入溴水
D.先加入新制氢氧化铜,加热至沸,酸化后再加溴水
答案 D
解析 A中先加酸性高锰酸钾溶液,醛基和碳碳双键均被氧化,B中先加溴水,醛基被氧化、碳碳双键发生加成反应,A、B错误;C中若先加银氨溶液,可检验醛基,但考虑到银氨溶液显碱性,若不酸化直接加溴水,则无法确定A中是否含有碳碳双键。
4.分子式为C8H16O2的酯A,能在酸性条件下水解生成B和C,且B在一定条件下能氧化成D。D与C互为同分异构体。则有机物A可能的结构有( )
A.4种 B.3种 C.2种 D.1种
答案 C
解析 A(C8H16O2)为酯类物质,A水解生成的B氧化得到D,B为醇,C为羧酸,C与D是同分异构体,B中有—CH2OH结构,根据A的分子式,B、C中都含有四个碳原子,C有两种:CH3CH2CH2COOH、
CH3CH(CH3)COOH,B有2种:CH3CH2CH2CH2OH、CH3CH(CH3)CH2OH,则A的结构可能为
CH3CH2CH2COOCH2CH(CH3)CH3、
CH3CH(CH3)COOCH2CH2CH2CH3共有2种。
5. 物质X的结构简式如图所示,它常被用于制香料或作为饮料酸化剂,在医学上也有广泛用途。下列关于物质X的说法正确的是( )
A.与X具有相同官能团,且分子中有4种不同化学环境的氢原子的X的同分异构体有3种
B.X分子内所有碳原子可能在同一平面内
C.不能发生氧化反应,能发生取代反应
D.1 mol X与足量的Na反应可生成44.8 L H2
答案 A
解析 与X具有相同官能团,且分子中有4种不同化学环境的氢原子的X的同分异构体有3种,分别是
的饱和碳原子,则所有碳原子不可能在同一平面内,故B错误;X分子内的醇羟基可发生催化氧化,故C错误;1 mol X与足量的Na反应可生成2 mol氢气,其在标准状况下的体积为44.8 L,故D错误。
6.戊酸(C5H10O2)与丁醇(C4H10O)在一定条件下反应,生成的酯有( )
A.12种 B.16种 C.20种 D.40种
答案 B
解析 戊酸可看作C4H9—COOH,分子式为C4H10O的醇可看作C4H9—OH;—C4H9有4种,碳骨架结构
分别为:;生成酯共有4×4=16种。
7.分子式为C5H10O2的有机物在酸性条件下可水解生成甲和乙两种有机物,乙在铜的催化作用下能氧化为醛,满足以上条件的酯有
( )
A.6种 B.7种 C.8种 D.9种
答案 A
解析 有机物C5H10O2在酸性条件下可水解,则该物质为酯类。水解产物乙在铜的催化作用下能氧化为醛,则乙为含—CH2OH结构的醇。若乙为甲醇,则甲为丁酸,由于丙基有2种结构,所以丁酸有2种,形成的酯有2种;若乙为乙醇,则甲为丙酸,形成的酯只有1种;若乙为丙醇(含—CH2OH),则甲为乙酸,形成的酯只有1种;若乙为丁醇(含—CH2OH),其结构有2种,则甲为甲酸,形成的酯有2种,所以符合条件的酯共6种,故选A。
8.(2017·昆明模拟) 茉莉醛具有浓郁的茉莉花香,其结构简式如图所示。关于茉莉醛的下列叙述错误的是( )
A.在加热和催化剂作用下,能被氢气还原
B.能被酸性高锰酸钾溶液氧化
C.在一定条件下能与溴发生取代反应
D.不能与溴化氢发生加成反应
答案 D
解析 分子中含有碳碳双键、苯环、醛基,在一定条件下,可以与氢气发生加成反应被还原,A正确;分子中含有碳碳双键、醛基等,能被酸性高锰酸钾溶液氧化,B正确;含有苯环、烃基,在一定条件下能与溴发生取代反应,C正确;含有碳碳双键,能与溴化氢发生加成反应,D错误。
9.(2017·广东佛山质检)某有机物A的结构简式如图所示,有关叙述中正确的是( )
A.有机物A与浓硫酸混合加热,可以发生消去反应
B.1 mol A和足量的H2发生加成反应,最多可以消耗4 mol H2
C.1 mol A与足量的NaOH溶液反应,最多可以消耗4 mol NaOH
D.有机物A的同分异构体中能在稀硫酸下水解生成二苯酚的有6种
答案 C
解析 有机物A的羟基连在苯环上,不能发生消去反应,—Cl发生消去反应的条件是NaOH的醇溶液、加热,A错误;A中苯环能与H2发生加成反应,但酯基不能与H2发生加成反应,1 mol A与足量H2发生加成反应,最多消耗3 mol H2,B错误;A中—Cl、酚羟基、酯基都能与NaOH反应,其中酯基水解生成的酚羟基还能与NaOH反应,故1 mol A最多可以消耗4 mol NaOH,C正确;符合条件的有机物A的同分异构体的苯环上取代基的组合方式有:
其中各种组合中取代基在苯环上均有多种位置关系,故符合条件的有机物A的同分异构体远远大于6种,D错误。
10.(2017·赣州联考)下列说法正确的是( )
答案 C
解析 酯化反应是可逆反应,反应物不能完全转化为生成物,A错误;对苯二甲酸与乙二醇的反应属于缩聚反应,B错误;有
—CH2OH结构的醇能氧化生成醛,戊醇相当于丁基与—CH2OH相连,丁基有四种,所以分子式为C5H12O的醇能在铜催化下被O2氧化为醛的同分异构体有4种,C项正确;该分子中有一个饱和碳原子,属于四面体结构,所以不可能所有原子共平面,D错误。
11.已知某有机物的分子式为C3HaOb(a、b均是不为0的正整数),关于C3HaOb的下列说法正确的是( )
A.当a=8时,该物质有可能发生加成反应
B.无论b为多少,a都不可能为奇数
C.当a=6、b=2时,该物质不可能含有两种官能团
D.1个C3HaOb可能含有3个醛基
答案 B
解析 当a=8时,该物质为饱和烃的含氧衍生物,不可能发生加成反应,A错误;烃分子或烃的含氧衍生物分子中,氢原子数目一定为偶数,B正确;当a=6、b=2时,该物质可能含—CHO、—OH两种官能团,C错误;醛基只能在端基碳上,故C3HaOb最多含2个醛基,D错误。
二、非选择题(共34分)
12.(16分)反2己烯醛(D)是一种重要的合成香料,下列合成路线是制备D的方法之一。根据该合成路线回答下列问题:
已知:
(1)A的名称是________;B分子中的共面原子数目最多为________;C分子中与环相连的三个基团中,不同化学环境的氢原子共有________种。
(2)D中含氧官能团的名称是________,写出检验该官能团的化学反应方程式:____________________。
(3)E为有机物,能发生的反应有:________。
a.聚合反应 b.加成反应
c.消去反应 d.取代反应
(4)B的同分异构体F与B有完全相同的官能团,写出F所有可能的结构:__________________________。
(5)以D为主要原料制备己醛(目标化合物),在方框中将合成路线的后半部分补充完整。
(6)问题(5)的合成路线中第一步反应的目的是____________。
答案 (1)正丁醛或丁醛 9 8
(2)醛基
(3)cd
(4)
(5)
(6)保护醛基(或其他合理答案)
解析 (1)B分子可表示为,虚线框中的6个原子与乙烯的结构类似,肯定共面,根据单键可旋转的特点,可知—CH2CH3中最多有3个原子可转到该平面,故最多有9个原子共平面。C分子为非对称结构,三个基团中每个碳原子上的氢原子分别为一种化学环境的氢原子,共8种。
(2)D中的含氧官能团为醛基,检验醛基可通过银镜反应或和新制的Cu(OH)2悬浊液反应。
(3)根据题中信息,可由C―→D+A+E推断出E应为
CH3CH2OH,E可发生的反应有消去反应及取代反应。
(4)书写同分异构体时要注意题中未注明不包含立体异构。
(5)由中间体转化为目标化合物,需两步:第一步去掉 (和H2加成),第二步将转化为醛基(根据已知信息写反应条件)。
(6)原料中有—CHO,目标化合物中也有—CHO,第一步反应的目的为保护醛基,防止和H2加成时醛基被还原成醇羟基。
13.(18分)有机物E是医药合成中间体。其合成路线如下:
(1) 中官能团的名称为______________。
(2)已知的系统命名为2丙酮酸,则A的名称是________。
(3)D为二元酯,则B→D的化学方程式为____________________。
(4)D→E的反应历程如下:
其中属于取代反应的是________(填序号)。
中能与稀NaOH溶液反应的官能团是_______。检验该官能团的方法是________________________。
(5)写出满足下列条件的D的所有同分异构体的结构简式:________________________________________________________。
a.核磁共振氢谱有4组峰
b.常温下能与NaHCO3按1∶2反应并释放出气体
(6)由化合物A经过两步便可以合成环境友好型高聚物聚3羟基丁酸酯{ (PHB树脂)},请写出合成路线(无机试剂任用)。
合成路线示例如下:
答案 (1)碳碳双键
(2)3丁酮酸
(3)HOOC—CH2—COOH+2CH3CH2OH
H5C2OOC—CH2—COOC2H5+2H2O
(4)Ⅲ 酚羟基 取少量样品,加入FeCl3溶液,如果显紫色,则说明存在酚羟基
(5)HOOC(CH2)5COOH、
HOOCCH(CH3)CH2CH(CH3)COOH
(6)
解析 (4)根据流程图可知反应Ⅰ是醛基的加成反应,反应Ⅱ是羟基的消去反应,反应Ⅲ形成环酯,属于取代反应。酚羟基能与氢氧化钠溶液反应,检验酚羟基的方法是取少量样品,加入FeCl3溶液,如果显紫色,则说明存在酚羟基。
(5)a.核磁共振氢谱有4组峰,说明含有4种等效氢原子;常温下能与NaHCO3按1∶2反应并释放出气体,说明含有2个羧基,则符合条件的有机物的结构简式为HOOCCH2CH2CH2CH2CH2COOH、
HOOCCH(CH3)CH2CH(CH3)COOH。
(6)可采用“逆推法”,即首先判断单体,单体发生缩聚反应即可得到目标高聚物。
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